Сильное и слабое поле лигандов. Модели химической связи. Теория кристаллического поля. Энергия стабилизации кристаллическим полем

При одном и том же центральном ионе и одинаковой конфигурации комплексов значение параметра расщепления А тем больше, чем сильнее поле, создаваемое лигандами. Сила этого поля определяется такими классическими свойствами лигандов, как размер, заряд, дипольный момент (постоянный или наведенный), поляризуемость, а также способность к образованию я-связей. Для удобства рассмотрения разграничивают два предельных поля лигандов.

Рис. 5.

Для лигандов слабого поля энергия расщепления меньше, чем энергия межэлектронного отталкивания.

Для лигандов сильного поля энергия расщепления больше, чем энергия межэлектронного отталкивания.

На величину расщепления уровней энергии кристаллическим полем влияет степень окисления центрального атома и тип имеющихся у него (/-электронов. С увеличением степени окисления (/-элемента (возрастание заряда иона) А увеличивается, так как лиганды ближе подходят к центральному иону и, следовательно, вызывают большее расщепление (/-уровня. В подгруппах (/-элементов при переходе от 4-го к 5-му и в особенности к 6-му периоду Д однотипных комплексов заметно возрастает. Это объясняется тем, что Ad- и 5(/-орбитали простираются в пространстве дальше от ядра, чем 3(/-орбитали. Это отвечает более сильному отталкиванию электронов и лигандов и, соответственно, большему расщеплению Ad- и 5(/-уровней по сравнению с 3(/-уровнем.

Распределение электронов по d-орбиталям. Теория кристаллического поля достаточно просто и наглядно объясняет магнитные свойства комплексов, их спектры и ряд других свойств. Для понимания этих свойств надо знать характер распределения электронов по ^/-орбиталям иона, находящегося в поле лигандов. Последнее зависит от соотношения величин энергии расщепления Д и энергии отталкивания.

Если энергия межэлектронного отталкивания оказывается большей, чем энергия расщепления (лиганд слабого поля), то пять ^/-орбиталей последовательно заполняются сначала по одному, а затем по второму электрону.

Если же энергия расщепления Д превышает энергию межэлектронного отталкивания (лиганд сильного поля), то сначала полностью заполняются орбитали с меньшей энергией, а затем орбитали с большей энергией. По способности вызвать расщепление ^/-уровня лиганды можно расположить в следующий ряд:

Этот ряд, называемый спектрохимическим, был найден в результате экспериментального исследования спектров комплексов и квантово-механических расчетов.

В качестве примера рассмотрим характер распределения Зс/-электронов иона Со 3+ при образовании октаэдрических комплексов 34 . В свободном ионе Со 3+ (3d e) электроны располагаются следующим образом:

Рассчитано, что энергия отталкивания электронов одной и той же орбитали для иона Со 3+ равна 251 кДж/моль, энергия расщепления его 3^/-орбиталей в октаэдрическом поле ионов F - составляет 156 кДж/моль, а в поле молекул NH 3 - 265 кДж/моль.

Таким образом, в поле иона F* значение А невелико, поэтому число непарных электронов на орбиталях расщепленных уровней Со 3 " такое же, как и в свободном ионе (рис. 6).

Рис. 6. Распределение d-электронов иона Со 3+ в октаэдрических комплексах 2- ; г) 2- , 2- , 2- .

76. Опишите электронное строение, определите спиновую мультиплетность и охарактеризуйте магнитные свойства для следующих комплексов: 4- , 4- , 3- , 3- , 4- , 4- , 2- , 2+ , 3- , 2- , 2- , 2+ .

77. Определите в каждой из пар следующих комплексов – какие комплексы имеют характерную окраску, а какие бесцветны: а) 2- и 2- ; б) 3- и 3+ ; в) - и - .

78. Определить максимум полосы поглощения комплекса 3- , если параметр D для данного комплекса составляет 2.108 Эв. Какой области спектра видимого света соответствуют поглощаемые комплексом кванты?

79. Как и почему изменяются окислительно-восстановительные свойства комплексов кобальта: а) 2+ и 3+ ; б) 4- и 3- ?

80. Почему, несмотря на устойчивость октаэдрических комплексов Pt(IV) и плоскоквадратных комплексов Pt(II) с галогенидными лигандами, комплексы Pt(III) как октадрического, так и плоскоквадратного строения крайне неустойчивы?

81. Почему в ряду двухзарядных катионов поздних d-элементов с октаэдрическим окружением молекулами воды изменение радиуса с ростом заряда ядра происходит не монотонно: Mn 2+ (83 пм) > Fe 2+ (78 пм) > Co 2+ (75 пм) > Ni 2+ (69 пм) < Cu 2+ (73 пм) < Zn 2+ (74 пм)?

82. Какие из следующих комплексов имеют правильное октаэдрическое строение, слабое и сильное тетрагональное искажение: 2+ , 2+ , 4- , 4- , 3+ , 3- , 4- , 4- , 2- ?

83. Почему хлоридный комплекс Ni(II) имеет тетраэдрическое строение, а хлоридные комплексы Pd(II) и Pt(II) – плоскоквадратное? С какими лигандами комплексы Ni(II) будут иметь плоскоквадратное строение?

Теория валентных связей была первой из квантовомеханических теорий, использованной для приближенного объяснения характера химических связей в комплексных соединениях. В основе ее применения лежала идея о донорно-акцепторном механизме образования ковалентных связей между лигандом и комплексообразователем. Лиганд считается донорной частицей , способной передать пару электронов акцептору – комплексообразователю , предоставляющему для образования связи свободные квантовые ячейки (атомные орбитали) своих энергетических уровней.

Для образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами необходимо, чтобы вакантные s -, p - или d -атомные орбитали комплексообразователя подверглись гибридизации определенного типа. Гибридные орбитали занимают в пространстве определенное положение, причем их число соответствует координационному числу комплексообразователя.

При этом часто происходит объединение неспаренных электронов комплексообразователя в пары, что позволяет высвободить некоторое число квантовых ячеек – атомных орбиталей, которые затем участвуют в гибридизации и образовании химических связей.

Неподеленные пары электронов лигандов взаимодействуют с гибридными орбиталями комплексообразователя, и происходит перекрывание соответствующих орбиталей комплексообразователя и лиганда с появлением в межъядерном пространстве повышенной электронной плотности. Электронные пары комплексообразователя, в свою очередь, взаимодействуют с вакантными атомными орбиталями лиганда, упрочняя связь по дативному механизму . Таким образом, химическая связь в комплексных соединениях является обычной ковалентной связью, достаточной прочной и энергетически выгодной .

Электронные пары, находящиеся на гибридных орбиталях комплексообразователя, стремятся занять в пространстве такое положение, при котором их взаимное отталкивание будет минимально. Это приводит к тому, что структура комплексных ионов и молекул оказывается в определенной зависимости от типа гибридизации .

Рассмотрим образование некоторых комплексов с позиций теории валентных связей. Прежде всего отметим, что валентные орбитали атомов комплексообразователей близки по энергии:

E (n - 1)d » E ns » E np » E nd

Тип гибридизации	Геометрия комплекса
	линейная	- +
	треугольная	-
	тетраэдр	2- 2- 2+
		2- 2- 0
sp 3 d (z 2)	тригональная бипирамида
sp 3 d (x 2 - y 2)	квадратная пирамида	3- 3-
sp 3 d 2 , d 2 sp 3		3+ 2- 3+ 3-
sp 3 d 3	пентагональная бипирамида	4- 3-

Например, катион 2+ включает комплексообразователь цинк(II). Электронная оболочка этого условного иона имеет формулу 3d 10 4s 0 4p 0 и может быть условно изображена так:

Вакантные 4s - и 4p -орбитали атома цинка(II) образуют четыре sp 3 -гибридные орбитали, ориентированные к вершинам тетраэдра.
Каждая молекула аммиака имеет неподеленную пару электронов у атома азота. Орбитали атомов азота, содержащие неподеленные пары электронов, перекрываются с sp 3 -гибридными орбиталями цинка(II), образуя тетраэдрический комплексный катион тетраамминцинка(II) 2+ :

Поскольку в ионе 2+ нет неспаренных электронов, то он проявляет диамагнитные свойства.

Тетрахлороманганат(II)-ион 2- содержит пять неспаренных электронов на 3d -орбитали и вакантные 4s - и 4p -орбитали. Вакантные орбитали образуют sp 3 -гибридные орбитали, которые перекрываются с p -атомными орбиталями хлорид-ионов:

Полученный таким образом тетраэдрический ион 2- является парамагнитным , так как содержит пять неспаренных электронов.

Применяя обычный алгоритм предсказания типа гибридизации атомных орбиталей в рамках метода валентных связей, можно определить геометрию комплексов разного состава. Для этого прежде всего необходимо написать электронную формулу валентного уровня и построить схему распределения электронов по квантовым ячейкам. Например, для нейтрального атома никеля:

Переход 4s -электронов на 3d -подуровень превращает парамагнитный атом Ni 0 в диамагнитную частицу Ni*:

Полученные вакантные орбитали подвергаются гибридизации, образуя тетраэдрическую конфигурацию. Так построен тетраэдрический диамагнитный комплекс тетракарбонилникель (КЧ = 4), который характеризуется значительной устойчивостью.

Если комплексообразователем служит никель(II) с электронной конфигурацией 3d 8 4s 0 4p 0 , то надобность в перемещении электронов с 4s -подуровня перед гибридизацией отпадает, так как для реализации координационного числа 4 имеется достаточное число вакантных орбиталей:

Такое строение имеет неустойчивый парамагнитный комплекс тетрабромоникколат(II)-ион 2- . Однако при объединении двух электронов 3d -подуровня в пару и превращении одной из квантовых ячеек этого подуровня в вакантную меняется и тип гибридизации, и характеристика получаемого комплекса:

Тип гибридизации dsp 2 и плоскоквадратная форма комплекса реализуются при образовании устойчивого диамагнитного комплекса тетрацианоникколат(II)-иона 2- (КЧ = 4):

Если синтез цианидного комплекса вести в условиях избытка лиганда, можно реализовать координационное число 5:

Устойчивый диамагнитный комплекс пентацианоникколат(II)-ион 3- имеет форму квадратной пирамиды:

Октаэдрический комплекс никеля(II) 2+ , хотя и парамагнитен , но достаточно устойчив. Его образование обусловлено sp 3 d 2 -гибридизацией атомных орбиталей никеля:

Если в гибридизации участвуют атомные орбитали внешнего d -подуровня, комплекс, как правило, в значительной степени парамагнитен и называется внешнеорбитальным или высокоспиновым . Строение таких комплексов может отвечать типу гибридизации, например, sp 3 d 2 .
Такие комплексы, при образовании которых имеет место гибридизация с участием атомных орбиталей предвнешнего d -подуровня, называются внутриорбитальными или низкоспиновыми и, как правило диамагнитны или слабо парамагнитны (все или почти все электроны комплексообразователя спарены, а тип гибридизации, например, d 2 sp 3 или dsp 2).

При рассмотрении комплексов железа(II) обнаруживаются и внешнеорбитальные, и внутриорбитальные комплексы.

Приведенная схема показывает, как образуются парамагнитный высокоспиновый гексафтороферрат(II)-ион 4- и диамагнитный низкоспиновый гексацианоферрат(II)-ион 4- .

Сама по себе теория валентных связей не дает ответа на вопрос, какой вид комплекса образуется в каждом конкретном случае, так как этот метод не учитывает влияния природы лиганда. Поэтому метод валентных связей должен обязательно дополняться данными о магнитных свойствах комплекса либо сведениями о влиянии лиганда на характер образующегося комплекса.

Теория кристаллического поля пришла на смену теории валентных связей в 40-х годах XX столетия. В чистом виде она сейчас не применяется, так как не может объяснить образование ковалентных связей в комплексных соединениях и совершенно не учитывает истинного состояния лигандов (например, их действительных размеров) даже в случае взаимодействий, близких к чисто электростатическим.

Уже с середины 50-х годов упрощенная теория кристаллического поля была заменена усовершенствованной теорией поля лигандов , учитывающей ковалентный характер химических связей между комплексообразователем и лигандом.

Однако наиболее общий подход к объяснению образования комплексных соединений дает теория молекулярных орбиталей (МО), которая в настоящее время превалирует над всеми остальными. Метод молекулярных орбиталей предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания атомных орбиталей, и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания.

Рассмотрим основные понятия теории кристаллического поля , которая, как и теория валентных связей, все еще сохраняет свое значение для качественного описания химических связей в комплексных соединениях из-за большой простоты и наглядности.

В теории кристаллического поля химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической . В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдров ) в виде точечных зарядов . Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается.

Лиганды, как точечные заряды, создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле (“кристаллическое поле”, если рассматривать кристалл комплексного соединения, или поле лигандов ), в котором энергетические уровни комплексообразователя и прежде всего d -подуровни расщепляются , и их энергия изменяется. Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии расположения лигандов (октаэдрическое, тетраэдрическое или иное кристаллическое поле). Когда в качестве лигандов координируются молекулы H 2 O, NH 3 , CO и другие, их рассматривают как диполи , ориентированные отрицательным зарядом к комплексообразователю.

Рассмотрим случай октаэдрического расположения лигандов (например, 3- или 3+). В центре октаэдра находится атом-комплексообразователь М(+n ) с электронами на d -атомных орбиталях, а в его вершинах – лиганды в виде точечных отрицательных зарядов (например, ионы F - или полярные молекулы типа NH 3). В условном ионе М(+n ), не связанном с лигандами, энергии всех пяти d -АО одинаковы (т.е. атомные орбитали вырожденные ).

Однако в октаэдрическом поле лигандов d -АО комплексообразователя попадают в неравноценное положение. Атомные орбитали d (z 2) и d (x 2 - y 2), вытянутые вдоль осей координат, ближе всего подходят к лигандам. Между этими орбиталями и лигандами, находящимися в вершинах октаэдра, возникают значительные силы отталкивания , приводящие к увеличению энергии орбиталей. Иначе говоря, данные атомные орбитали подвергаются максимальному воздействию поля лигандов . Физической моделью такого взаимодействия может служить сильно сжатая пружина.

Другие три d -АО – d (xy ), d (xz ) и d (yz ), расположенные между осями координат и между лигандами, находятся на более значительном расстоянии от них. Взаимодействие таких d -АО с лигандами минимально, а следовательно – энергия d (xy ), d (xz ) и d (yz )-АО понижается по сравнению с исходной.

Таким образом, пятикратно вырожденные d -АО комплексообразователя, попадая в октаэдрическое поле лигандов , подвергаются расщеплению на две группы новых орбиталей – трехкратно вырожденные орбитали с более низкой энергией, d (xy ), d (xz ) и d (yz ), и двукратно вырожденные орбитали с более высокой энергией, d (z 2) и d (x 2 - y 2). Эти новые группы d -орбиталей с более низкой и более высокой энергией обозначают d e и d g :

Разность энергий двух новых подуровней d e и d g получила название параметра расщепления D 0:

E 2 – E 1 = D 0

Расположение двух новых энергетических подуровней d e и d g по отношению к исходному (d -АО) на энергетической диаграмме несимметричное :

(Е 2 – Е 0) > (Е 0 – Е 1).

Квантово-механическая теория требует, чтобы при полном заселении новых энергетических уровней электронами общая энергия осталась без изменения , т.е. она должна остаться равной Е 0 .
Иначе говоря, должно выполняться равенство

4(Е 2 – Е 0) = 6(Е 0 – Е 1),

где 4 и 6 – максимальное число электронов на d g - и d e -АО. Из этого равенства следует, что

(Е 2 – Е 0) / (Е 0 – Е 1) = 3/2 и
(Е 2 – Е 1) / (Е 0 – Е 1 >) = 5/2, или

D 0 / (Е 0 – Е 1) = 5/2, откуда (Е 0 – Е 1) = 2/5 ´ D 0 >.

Размещение каждого электрона из шести максимально возможных на d e -орбитали вызывает уменьшение (выигрыш ) энергии на 2/5 D 0 .

Наоборот, размещение каждого электрона из четырех возможных на d g -орбитали вызывает увеличение (затрату ) энергии на 3/5 D 0 .

Если заселить электронами d e - и d g -орбитали полностью, то никакого выигрыша энергии не будет (как не будет и дополнительной затраты энергии ):

4 ´ 3/5 ´ D 0 - 6 ´ 2/5 ´ D 0 = 0.

Но если исходная d -АО заселена только частично и содержит от 1 до 6 электронов, и эти электроны размещаются только на d e -АО, то мы получим значительный выигрыш энергии .
Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения электронами d e -атомных орбиталей называют энергией стабилизации комплекса полем лигандов .

Специфика каждого из лигандов сказывается в том, какое поле данный лиганд создает – сильное или слабое . Чем сильнее поле лигандов, чем больше значение параметра расщепления D 0 .

Изучение параметра расщепления, как правило, основано на спектроскопических исследованиях. Длины волн полос поглощения комплексов l в кристаллическом состоянии или в растворе, обусловленные переходом электронов с d e - на d g -АО, связаны с параметром расщепления D 0 следующим образом:

n = 1 / l ; D

0 = Е 2 – Е 1 = h ´ n = h ´ (c / l ) = h ´ c ´ n ,

где постоянная Планка h равна 6,626 ´ 10 - 34 Дж. с;
скорость света с = 3 ´ 10 10 см/с.
Единица измерения D 0 – та же, что у волнового числа n : см - 1 , что приближенно отвечает 12 Дж/моль.

Параметр расщепления , помимо типа лиганда, зависит от степени окисления и природы комплексообразователя.
В комплексных соединениях, включающих комплексообразователи одного и того же периода и в одинаковой степени окисления, с одними и теми же лигандами, параметр расщепления примерно одинаков. С ростом степени окисления комплексообразователя значение D 0 увеличивается . Так, для аквакомплексов 2+ и 2+ значение параметра расщепления составляет 7800 и 10400 см - 1 , а для 3+ и 3+ - 13700 и 21000 см - 1 соответственно.

При увеличении заряда ядра атома-комплексообразователя D 0 тоже растет. Катионы гексаамминкобальта(III) 3+ , гексаамминродия(III) 3+ , гексаамминиридия(III) 3+ (Z = 27, 45 и 77) характеризуются параметрами расщепления, равными 22900, 34100 и 41000 см -1 .

Зависимость D 0 от природы лигандов более разнообразна. В результате исследования многочисленных комплексных соединений было установлено, что по способности увеличивать параметр расщепления металлов-комплексообразователей, находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд , вдоль которого значение D 0 монотонно растет:
I - Br - Cl - » NCS - NO 3 - F - OH - H 2 O » H - NH 3 NO 2 - CN - » NO » CO.

Таким образом, наиболее сильное электростатическое поле вокруг комплексообразователя и самое сильное расщепление d -АО вызывают лиганды NO 2 - , CN - и CO.

Рассмотрим распределение электронов по d e - и d g -орбиталям в октаэдрическом поле лигандов. Заселение d e - и d g -орбиталей происходит в полном соответствии с правилом Гунда и принципом Паули . При этом независимо от значения параметра расщепления первые три электрона занимают квантовые ячейки d e -подуровня:

Если число электронов на d -подуровне комплексообразователя больше трех, для размещения их по расщепленным подуровням появляется две возможности. При низком значении параметра расщепления (слабое поле лигандов) электроны преодолевают энергетический барьер, разделяющий d e - и d g -орбитали; четвертый, а затем и пятый электроны заселяют квантовые ячейки d g -подуровня. При сильном поле лигандов и высоком значении D 0 заселение четвертым и пятым электроном d g -подуровня исключено; происходит заполнение d e -орбиталей.

Шестой, седьмой и восьмой электроны в случае слабого поля оказываются снова на d e -подуровне, дополняя конфигурации до электронных пар (одной в случае d 6 , двух – d 7 и трех – d 8):

В случае сильного поля лигандов шестой электрон заселяет d e -АО, приводя к диамагнетизму комплекса, после чего седьмой и восьмой электроны поступают на d g -подуровень:

Очевидно, при восьмиэлектронной конфигурации различия в строении между комплексами с лигандами слабого и сильного поля исчезают . Заселение орбиталей девятым и десятым электроном также не различается для комплексов обоих типов:

Вернемся к рассмотрению электронного строения октаэдрических комплексных ионов 3+ и 3- . В соответствии с расположением в спектрохимическом ряду , аммиак NH 3 относится к числу лигандов сильного поля , а фторид-ион F - – слабого поля . Следовательно, заселение электронами атомных орбиталей в данных комплексах будет происходит по схеме:

В анионе 3- лиганды F - создают слабое кристаллическое поле (D 0 = 13000 см - 1), и все электроны исходной 3d 6 -АО размещаются на d e - и d g -орбиталях без какого-либо спаривания. Комплексный ион является высокоспиновым и содержит четыре неспаренных электрона, поэтому он парамагнитен .

В ионе 3+ лиганды NH 3 создают сильное кристаллическое поле (D 0 = 22900 см - 1), все 3d 6 -электроны размещаются на более энергетически выгодной d e -орбитали. Переход электронов с d e - на d g -орбитали невозможен из-за слишком высокого энергетического барьера . Поэтому данный комплексный катион является низкоспиновым , он не содержит неспаренных электронов и диамагнитен .

Аналогичным образом могут быть представлены схемы распределения электронов по орбиталям в октаэдрическом поле для ионов 2+ и 4- :

Лиганды H 2 O создают слабое поле; обмен электронами между d e - и d g -орбиталями не вызывает затруднений и поэтому число неспаренных электронов в комплексном ионе такое же, как и в условном ионе Fe +II . Получаемый аквакомплекс – высокоспиновый, парамагнитный .
Наоборот, лиганды CN - вызывают значительное расщепление d -АО, составляющее 33000 см - 1 . Это значит, что существует сильная тенденция к размещению всех электронов на d e -орбиталях. Выигрыш энергии , получаемый при таком заселении орбиталей, много больше энергетических затрат, обусловленных спариванием электронов.

Многие комплексные соединения в кристаллическом состоянии и водном растворе отличаются яркой окраской. Так, водный раствор, содержащий катионы 2+ , окрашен в интенсивно синий цвет, катионы 3+ придают раствору фиолетовую окраску, а катионы 2+ - красную. Теория кристаллического поля позволяет объяснить появление той или иной окраски у комплексных соединений.

Если через раствор или кристаллический образец вещества пропускать свет видимой части спектра , то в принципе возможны три варианта физического поведения образца: отсутствие поглощения света любой длины волны (образец вещества бесцветен , хотя может иметь полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра); полное поглощение света во всем интервале длин волн (образец будет казаться черным ); наконец, поглощение света только определенной длины волны (тогда образец будет иметь цвет, дополнительный к поглощенному узкому участку спектра). Таким образом, цвет раствора или кристаллов определяется частотой полос поглощения видимого света:

Поглощение квантов света комплексами (например, имеющими октаэдрическое строение) объясняется взаимодействием света с электронами, находящимися на d e -подуровне, сопровождаемое их переходом на вакантные орбитали d g -подуровня.

Например, при пропускании света через водный раствор, содержащий катионы гексаакватитана(III) 3+ , обнаруживается полоса поглощения света в желто-зеленой области спектра (20300 см - 1 , l » 500 нм). Это связано с переходом единственного электрона комплексообразователя с d e -АО на d g -подуровень:

Поэтому раствор, содержащий 3+ , приобретает фиолетовый цвет (дополнительный к поглощенному желто-зеленому).

Раствор соли ванадия Cl 3 имеет зеленый цвет. Это также обусловлено соответствующими переходами электронов при поглощении ими части энергии светового луча. В основном состоянии, при электронной конфигурации ванадия(III) 3d 2 , два неспаренных электрона занимают d e -подуровень:

Существует всего два варианта перехода двух электронов на d g -подуровень: либо оба электрона занимают d g -АО, либо только один из них. Любые другие переходы электронов, связанные с уменьшением суммарного спина, запрещены.
Указанным переходам электронов, получивших избыточную энергию, соответствует полоса поглощения около 400 нм в спектре поглощения раствора хлорида гексаакваванадия(III). Поглощение пурпурно-фиолетовой области спектра дает дополнительный цвет раствора – ярко-зеленый .

Если комплексообразователь имеет электронную конфигурацию d 0 или d 10 , то переходы электронов с d e - на d g -подуровень или наоборот невозможны либо из-за отсутствия электронов , либо из-за отсутствия вакантных орбиталей . Поэтому растворы комплексов с такими комплексообразователями, как Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) и т.п., не поглощают энергии в видимой части спектра и кажутся бесцветными :

Избирательность поглощения света зависит не только от комплексообразователя и степени его окисления , но и от вида лигандов . При замене в комплексном соединении лигандов, находящихся в левой части спектрохимического ряда, на лиганды, создающие сильное электростатическое поле, наблюдается увеличение доли энергии, поглощаемой электронами из проходящего света и как следствие – уменьшение длины волны соответствующей полосы поглощения. Так, водный раствор, содержащий катионы тетрааквамеди(II) 2+ , окрашен в голубой цвет, а раствор сульфата тетраамминмеди(II) 2+ имеет интенсивно синюю окраску.

________________________

Повторить: >>> Приложения

>>> Содержание >>> Заглавная страница

>>>

Слабое поле сильное поле

Среднее поле

Frac34;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® Δo

Лиганды слабого поля с элементами 3d-ряда образуют высокоспиновые комплексы, а лиганды сильного поля – низкоспиновые. Различие между ними сказывается на электронном строении комплексов лишь для конфигураций d 4 – d 7:

3+ d 5 3– d 5

высокоспиновый комплекс низкоспиновый комплекс

H 2 O – лиганд слабого поля CN – – лиганд сильного поля

Низкоспиновые комплексы всегда устойчивее высокоспиновых. Лиганды среднего поля в зависимости от условий (заряд и природа центрального атома) могут образовывать как высокоспиновые, так и низкоспиновые комплексы.

Пример. На основании ТКП выскажите предположение об электронном строении ионов гексаамминкобальта(II) (Δo = 21600 см –1 , Р = 21000 см –1) и гексаамминкобальта(III) (Δo = 9500 см –1 , Р = 22500 см –1).

Аммиак – лиганд среднего поля и в зависимости от степени окисления металла может образовывать как высокоспиновые, так и низкоспиновые комплексы. Выясним, какие комплексы будут энергетически более устойчивы для кобальта(II) и кобальта (III). Для этого сравним ЭСКП каждого из ионов в сильном и слабом поле:

(а) 3+ , d 6

сильное поле слабое поле

ЭСКП (сильное поле) = –6´(2/5)Δo + 2P = –6´(2/5) ´21600 + 2´21000 = –9840 см –1

ЭСКП (слабое поле) = –4´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –4´(2/5) ´21600 + 2´(3/5) ´21600 = –8640 см –1

Энергетический выигрыш больше в случае низкоспинового комплекса.

(б) 2+ , d 7

сильное поле слабое поле

ЭСКП (сильное поле) = –6´(2/5)Δo + 1´(3/5)Δo + P = –6´(2/5)´9500 + 1´(3/5) ´9500 + 22500 = 7900 см –1

ЭСКП (слабое поле) = –5´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –5´(2/5) ´9500 + 2´(3/5) ´9500 = –7600 см –1

Энергетический выигрыш больше в случае высокоспинового комплекса.

Таким образом, ион 3+ является низкоспиновым, а 2+ - высокоспиновым.

ЭСКП возрастает с увеличением Δo, однако, различно для высокоспинового и низкоспинового состояний (Рис. 1.28. Зависимость ЭСКП для высокоспинового и низкоспинового комплексов с конфигурацией d 6 от величины Δo = 10Dq. Область, в которой возможно существование обоих состояний, заштрихована). Область вблизи точки пересечения этих двух прямых соответствует комплексам, способным существовать как в высокоспиновом, так и в низкоспиновом состояниях.

Примером может служить тиоцианатный комплекс железа(II) с 1,10-фенантролином , который при низких температурах высокоспиновый (парамагнитный), а при повышении температуры – низкоспиновый (диамагнитный) (M. Marchivie, P. Guionneau, J. A. K. Howard, G. Chastanet, J.-F. Letard, A. E. Goeta, D. Chasseau, J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, p. 194). Изменение мультиплетности сопровождается изменением межатомных расстояний и геометрии координационного окружения: низкоспиновый комплекс представляет собой правильный октаэдр, а высокоспиновый – искаженный. Обратный переход в высокоспиновое состояние возможен под действием высоких давлений или излучения. В настоящее время известно несколько десятков подобных систем.

Говоря о σ-донорных и π-акцепторных свойствах лиганда, мы вышли за рамки ТКП, используя подходы метода молекулярных орбиталей применительно к комплексным соединениям (том 1). Напомним, что картина расщепления d-орбиталей является фрагментом общей схемы молекулярных орбиталей в октаэдрическом комплексе, где t 2g -орбитали рассматриваются как несвязывающие, а e g – как разрыхляющие (рис. том 1).

В образовании связей в октаэдрическом комплексе без π-связывания участвуют s-, p- и d-орбитали металла и по одной орбитали от каждого лиганда. Из 15 атомных орбиталей образуется 15 молекулярных, шесть из них (a 1 g , t 1 u , e g (сноска: буква в обозначении орбиталей указывает на степень их вырожденности: t – трижды вырожденные, e – дважды вырожденные, a – невырожденные, и на наличие центра симметрии: g – симметричные, u - несимметричные)) σ-связывающие, три (t 2 g) – несвязывающие, и шесть (e g *, t 1 u *, a 1 g *) σ-разрыхляющие. Связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям лиганда, а несвязывающие локализованы преимущественно на атоме металла. Энергия d xy , d xz , d yz (t 2 g) орбиталей металла при образовании комплекса практически не изменяется.

Наличие у лиганда низкой по энергии вакантной орбитали, сходной по симметрии с орбиталями металла, приводит к понижению энегии t 2g -орбиталей, практически не влияя на e g , тем самым увеличивая Δо (Рис. 1.29. Фрагменты диаграммы МО для комплекса кобальта(III) с σ-донорным лигандом (а) и σ-донорным, π-акцепторным лигандом (б)).

Эффект Яна-Теллера. В 1937 г. Ян и Теллер доказали теорему, согласно которой любая нелинейная молекула в вырожденном электронном состоянии неустойчива и самопроизвольно претерпевает искажение, понижающее ее симметрию и приводящее к снятию вырождения. Теорема предсказывает лишь сам факт снятия вырождения, но не указывает, каким образом оно будет снято. На основании этой теоремы получило объяснение искажение октаэдрической геометрии ряда комплексов, а сам факт наличия такого искажения получил название эффекта Яна-Теллера. Обратимся к примеру. Комплексы меди(II) с конфигурацией d 9 , как правило, не представляют собой правильный октаэдр, а вытянуты или сжаты по одной из осей (Рис. 1.30. Искажение октаэдрической геометрии в комплексах меди (II)). Рассмотрим случай вытянутого октаэдра. Удаление лигандов, расположенных по оси z, вызывает снятие вырождения вследствие изменения энергий орбиталей. Орбитали, направленные по оси z (d xz , d yz , d z 2), слабее взаимодействуют с орбиталями лигандов по сравнению с орбиталями, не имеющими z-компоненты (d xy , d x 2 -y 2), и поэтому понижают свою энергию. Пара орбиталей одинаковой симметрии, имеющие z-компоненту (d xz , d yz), остается вырожденной и приобретает повышенную энергию. (Рис. 1.31. Изменение энергий d-орбиталей при искажении октаэдра). Эффект Яна-Теллера с наибольшей силой проявляется в комплексах с неравноценно заполненными e g -орбиталями, то есть с конфигурациями t 2g 3 e g 1 (соответствует иону d 4 в слабом поле: CrCl 2 , K 3 MnF 6) и t 2g 6 e g 3 (соответствует иону d 9: практически все комплексы меди(II)) и t 2g 6 e g 1 (соответствует иону d 7 в сильном поле, встречается редко, K 3 NiF 6),. Незначительный эффект Яна-Теллера характерен для комплексов с неравноценно заполненными t 2g -орбиталями, то есть для электронных конфигураций t 2g 1 (d 1), t 2g 2 (d 2), t 2g 4 (d 4 в сильном поле), t 2g 5 (d 5 в сильном поле), t 2g 5 e g 1 (d 6 в слабом поле), t 2g 5 e g 2 (d 7 в слабом поле). Ионы с конфигурациями d 3 и d 5 в слабом поле, d 3 и d 6 в сильном поле, d 8 и d 10 ни при каких условиях не являются ян-теллеровскими.

Эффект Яна-Теллера проявляется в неравноценности длин связей во многих комплексах меди(II) и марганца(III), в немонотонном изменении ступенчатых констант устойчивости комплексов. Например, в безводном хлориде меди(II) атом меди расположен в окружении из шести атомов хлора, четыре из которых находятся на расстоянии 0,230 нм, а два других удалены от него на 0,295 нм.

Известны комплексы меди(II) (Cl 2 , (C 6 H 5 SO 3) 2 и др), состоящие из нескольких кристаллографически неэквивалентных ян-теллеровских ионов, каждый со своим типом искажения, которые превращаются друг в друга, изменяя расстояние металл-лиганд настолько быстро, что в целом все расстояния металл-лиганд кажутся одинаковыми. Этот случай получил название динамического, или пульсирующего эффекта Яна-Теллера (P. E. M. Wijnands, J. S. Wood, J. Redijk, W. J. A. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214) .

Эффект Яна-Теллера, тем не менее, не относится к всеобщим законам. В настоящее время известны комплексные ионы с ян-теллеровской конфигурацией, представляющие собой неискаженные октаэдры: 4– , 3+ .

Расщепление в полях с симметрией, отличной от октаэдрической .

Помимо октаэдрических, известно множество комплексов с иной геометрией – плоско-квадратных, тетраэдрических, тригонально-пирамидальных, квадратно-пирамидальных, линейных и др. Расщепление в каждом из этих полей иное, чем в октаэдре, оно определяется симметрией координационного полиэдра.

Плоско-квадратные комплексы можно рассматривать как предельный случай тетрагонального искажения октаэдрической геометрии, когда лиганды, расположенные по одной из координатных осей, удалены в бесконечность (Рис. 1.27б). Обозначения орбиталей приведены на рисунке. Плоско-квадратные комплексы наиболее типичны для ионов с электронной конфигурацией d 8 – Ni 2+ , Pd 2+ , Pt 2+ , Au 3+ . Их устойчивость резко возрастает при увеличении Δ, то есть при переходе от элементов 3d-ряда к тяжелым переходным элементам. Так, например, если у палладия, платины и золота практически все комплексы с координационным числом четыре квадратные, то никель образует плоско-квадратные комплексы лишь с лигандами сильного поля: 2– , Ni(dmg) 2 . Комплексы никеля(II) с лигандами слабого поля, например, с галогенами, имеют тетраэдрическую геометрию.

Некоторые плоско-квадратные комплексы переходных металлов в твердом виде образуют цепи с мостиковыми лигандами, например, Pt-CN-Pt в K 2 Br 0,3 , где атомы платины частично находятся в степени окисления +4. Высокая проникающая способность 5d-орбиталей обеспечивает их перекрывание с образованием единой энергетической зоны, а, следовательно, и металлическую проводимость по направлению цепи. Такие молекулярные комплексы способны проводить электрический ток, и в настоящее время интенсивно изучаются.

В поле тетраэдрической симметрии максимальной энергией обладают орбитали d xy , d yz , d xz , их называют t 2 -орбиталями, а минимальной – орбитали d x 2 –y 2 и d z 2, их обозначают e. Из-за наличия меньшего числа лигандов и иного их расположения тетраэдрическое поле (Рис. 1.32. Сравнение расщеплений в тетраэдрическом и октаэдрическом поле) оказывается в 2,25 раза слабее октаэдрического: .

Большинство тетраэдрических комплексов высокоспиновые.(Сноска – Известны несколько примеров низкоспиновых тетраэдрических комплексов, например, Cr{N(Si(CH 3) 3) 2 } 3 NO (хром(II), d 4 ; D. C. Bradley, Chem. Ber., 1979, 11, 393); CoL 4 , где L – 1-норборнил (кобальт(IV), d 5 ; E. K: Brune, D. S. Richeson, K. H. Theopold, Chem. Commun., 1986, 1491)). Максимальная стабилизация тетраэдрического окружения кристаллическим полем достигается при конфигурациях d 2 (FeO 4 2– , MnO 4 3–) и d 7 ( 2–). По причине относительно низкой энергии стабилизации тетраэдрические комплексы образуются чаще ионами с конфигурациями d 0 (TiCl 4 , MnO 4 – , CrO 4 2–), d 5 в слабом поле (FeCl 4 –) и d 10 (ZnCl 4 2–) с нулевой ЭСКП, а также ионами непереходных металлов (AlCl 4 –). Образованию тетраэдрических комплексов по сравнению с октаэдрическими часто благоприятствует стерический фактор, так, ион – более устойчивый, чем 3– .

Использование ТКП для объяснения устойчивости комплексов. Ряд Ирвинга-Уильямса. Теория кристаллического поля позволяет объяснить немонотонный характер изменения энергий кристаллической решетки оксидов и галогенидов, констант устойчивости комплексов и др. Порядок изменения энергий гидратации двухзарядных катионов 3d-металлов в целом совпадает с характером изменения ЭСКП в высокоспиновых комплексах (Рис. 1.33. Изменение энергии гидратации двухзарядных катионов металлов 3d-ряда (а) и изменение ЭСКП в высокоспиновых комплексах (б)), чем сильнее стабилизация кристаллическим полем, тем больше гидратация. Известно, что константы замещения молекулы воды на лиганд слабого поля L

2+ + L x– = (2-x)+ + H 2 O

подчиняются ряду Ирвинга-Уильямса: Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). Простейший вариант ЭСКП предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов. При этом надо учитывать, что комплексы меди(II) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию, что вносит существенный вклад в величину константы устойчивости.

Нефелоауксетический эффект. Обнаружено, что взаимное отталкивание d-электронов ослабевает при помещении атома в поле лигандов. Такое воздействие лиганда на d-электроны атома металла получило название нефелоауксетического эффекта от греческих слов νεφελη – облако и αυξανω – увеличивать. Ряд лигандов, расположенных в порядке усиления их воздействия на орбитали металла, практически полностью соответствует спектрохимическому ряду. Причиной нефелоаксетического эффекта служит перекрывание d-орбиталей металла с орбиталями лигандов, благодаря чему d-облако расширяется в пространстве. Наличие этого эффекта наглядно демонстрирует ограниченность простейшей элеткростатической модели – теории критсллического поля, предполагающей, что лигнады являются точечными отрицательными зярядами.

Теория поля лигандов. Теория кристаллического поля была разработана Бете (Bethe) в 1929 г. В настоящее время она находит широкое применение в модифицированном виде с поправками на некоторую долю ковалентности связи металл-лиганд. Такая теория называется теорией поля лигандов. Наличие ковалентного вклада изменяет энергию орбиталей металла по сравнению с рассчитанной по ТКП. Долю ковалентности учитывают введением поправочных коэффициентов, позволяющих приравнять экспериментальные значения к рассчитанным.

Окраска комплексов.

Окраска комплексов d-переходных элементов связана с переходами электронов с одной d-орбитали на другую. Это наглядно иллюстрирует пример иона Ti 3+ , рассмотренный в первом томе учебника. Поглощая энергию, соответствующую синей и зеленой части видимого спектра, единственный d-электрон в ионе Ti 3+ переходит на e g -орбиталь (Рис. 1.35. Спектр иона 3+). Окраска иона обусловлена дополнительными цветами – красным и фиолетовым. (Сноска – Внимательный читатель заметит некоторую асимметрию полосы поглощения. Она является следствием незначительного расщепления t 2g -уровня, вызванного эффектом Яна-Теллера). Диаграмма, на которой изображены дополнительные цвета и которая хорошо известна каждому художнику, представлена на втором форзаце учебника. Энергия перехода, выраженная в обратных сантиметрах (1000 см –1 = 12 кДж), соответствует параметру расщепления Δο – его чаще всего и определяют из электронных спектров. Длина волны обратно пропорциональна энергии:

В случае комплексов с большим числом электронов картина спектра усложняется, в нем появляются дополнительные полосы. Это связано с тем, что возбужденное состояние t 2g 1 e g 1 может быть реализовано несколькими способами в зависимости от того, на каких двух d-орбиталях находятся электроны. Например, состояние, при котором электроны занимают d xy и d x 2 –y 2 орбитали, будет выше по энергии, чем состояние d xy 1 d z 2 1 , из-за большего отталкивания электронов по оси x. Энергия, соответствующая полосе с наименьшей энергией, равна параметру расщепления Δo.

Чтобы описать электронные спектры более детально, необходимо ввести некоторые понятия. Любое расположение электронов на подуровне назовем микросостоянием. Число микросостояний N, при которых n электронов занимают х орбиталей, равно

Каждое микросостояние характеризуется собственными значениями спинового и углового моментов. Набор микросостояний с одинаковыми энергиями называется термом , например, 3 Р, 5 D, 1 S. Цифровой индекс обозначает мультиплетность, которая рассчитывается как:

мультиплетность = число неспаренных электронов в основном состоянии + 1.

Названия термов читаются с указанием мультиплетности: “триплет Р”, “квинтет D”, “синглет S”. Буква обозначает суммарный угловой момент L атома или иона, который равен максимальному значению суммы угловых моментов m l отдельных орбиталей, занятых электронами. Например, ион Ti 3+ содержит один d-электрон, число микросостояний N = (2´5)!/1!(2´5 – 1)! = 10, L = 2(D) (т.к. для d-орбитали m l = –2, –1, 0, 1, 2, число электронов равно 1, следовательно, максимальная сумма m l равна наибольшему значению m l), мультиплетность 1 + 1 = 2. Следовательно, терм основного состояния (с наименьшей энергией) 2 D. В случае иона с электронной конфигурацией d 2 N = (2´5)!/2!(2´5 – 2)! = 45, L = 3(F) (т.к. для d-орбитали m l = –2, –1, 0, 1, 2, число электронов равно 2, следовательно, максимальная сумма двух наибольших значений равна m l), мультиплетность 2 + 1 = 3. Следовательно, терм основного микросостояния 3 F. При ином расположении двух электронов на d-подуровне достигаются состояния, описываемые другими термами – 3 P, 1 G, 1 D, 1 S и т.д. Соотношение между численными значениями L и буквенными символами приведено ниже:

L = 0 1 2 3 4 5 6 7

Аналогично можно вывести термы основных и возбужденных состояний и для других ионов d-элементов (Табл. 1.5.). Обратите внимание, что термы ионов с конфигурацией d n и d 10-n совпадают.

Таблица. 1.5.

Термы основного и ближайших возбужденных состояний для различных конфигураций d-электронов.

Термы расщепляются в октаэдрическом поле подобно орбиталям, обозначаемым аналогичными буквами. D термы расщепляются на T 2 g и E g составляющие, подобно d-орбиталям, F термы – на T 1 g , T 2 g и A 2 g , подобно f-орбиталям. S и Р термы вообще не расщепляются. Возможности перехода электронов между различными состояниями ограничиваются правилами отбора. Так, в комплексах разрешены лишь переходы между состояниями с одинаковой мультиплетностью. Каждому такому переходу соответствует полоса в спектре поглощения. В качестве примера рассмотрим электронный спектр комплекса 3+ (Рис. 1.36. Электронный спектр комплекса 3 +). Три полосы обусловлены тремя электронными переходами: 4 A 2 g ® 4 T 2 g , 4 A 2 g ® 4 T 1 g , 4 A 2 g ® 4 T 1 g (P). Переход с наименьшей энергией соответствует величине параметра расщепления: Δo = 17400 см –1 . Комплекс поглощает свет в красной (17400 см –1) и голубой (23000 см –1) частях видимого спектра и в ближнем ультрафиолете (37800 см –1), следовательно, он имеет фиолетовую окраску.

Согласно правилу Лапорта, переходы между состояниями с одинаковой четностью, к которым относятся s-s, p-p, d-d, f-f-переходы, маловероятны, или, на языке спектроскопии, в октаэдрических комплексах они запрещены. Запрещенные переходы возможны, но протекают с низкой интенсивностью. Именно поэтому соли переходных металлов имеют заметную окраску лишь в концентрированных растворах. Она во много раз слабее окраски перманганата или дихромата, в ионах которых не содержится d-электронов.

Правило Лапорта применимо лишь в случае комплексов, имеющих центр симметрии. При искажении октаэдра центр симметрии исчезает, запрет Лапорта снимается, и появляется окраска. Например, ион 3+ бесцветный, однако растворы солей железа(III) часто окрашены в желто-оранжевый цвет из-за гидролиза, приводящего к образованию несимметричных частиц с искаженным октаэдрическим окружением.

Окраску комплексов, помимо d-d переходов с одной d-орбитали металла на другую (с t 2g на e g в октаэдрических комплексах), обусловливают еще два фактора: переходы с орбителей лиганда на орбитали металла (их называют переносом заряда) и переходы внутри орбиталей лиганда. Эти переходы не подпадают под правило Лапорта, а, следовательно, имеют высокую интенсивность.

Полоса переноса заряда присутствует в электронном спектре любого соединения, однако, в ряде случаев она находится в ультрафиолетовой части спектра и не воспринимается нами как окраска. Если разность между энергиями орбиталей лиганда и орбиталей металла сокращается, полоса переноса заряда попадает в видимую часть спектра. Именно переносом заряда объясняется интенсивная окраска перманганата, дихромата, сульфида ртути, пероксокомплексов титана(IV) и многих других соединений с пустыми d-орбиталями. В ряде случаев под действием света перенос заряда с орбиталей лиганда на орбитали металла происходит необратимо, то есть сопровождается химическим процессом. Примером служит фотохимическое разложение галогенидов серебра, лежащее в основе черно-белой фотографии: Ag + Br – ¾® Ag 0 + Br 0 .

В электронном спектре перманганата калия наблюдаются четыре полосы, соответствующие переходам электронов с несвязывающих орбиталей, локализованных преимущественно на лиганде (a 1 , t 2 σ-орбитали и e, t 1 , t 2 π-орбитали), на e*, t2’’разрыхляющие орбитали, локализованные на атоме металла ((рис.1.37. Энергетическая диаграмма тетраэдрического иона MnO 4 - с π-связыванием. Переходы электронов показаны стрелками):

ν 1 , Mn(e*) ¾ O(t 1) 17700 см –1

ν 2 , Mn(t 2 ’’) ¾ O(t 1) 29500 см –1

ν 3 , Mn(e*) ¾ O(t 2) 30300 см –1

ν 4 , Mn(t 2 ’’) ¾ O(t 2) 44400 см –1

Полоса с наименьшей энергией попадает в видимую часть спектра (λ = 107/17700 = 565 нм), что соответствует поглощению зеленого света и пропусканию малиново-красного.

3. Механизмы реакций с участием комплексных соединений.

Подавляющее большинство химических процессов протекает как последовательная цепь некоторых элементарных стадий, а уравнение реакции несет лишь информацию о главных конечных продуктах реакции. Эта последовательность элементарных превращений на пути от исходных веществ к продуктам и называется механизмом. Промежуточные, обычно неустойчивые соединения, через которые пролегает путь от реагентов к продуктам, называют интермедиатами. Любой интермедиатимеет определенное время жизни, обычно крайне непродолжительное, вплоть до 10 -14 с. На энергетическом профиле реакции ему отвечает минимум (рис. а) (Рис. 1.38. Энегртеческие профили реакции, протекающей через: (а) интермедиат, (б) переходное состояние.). Как правило, интермедиаты могут быть зафиксированы в реакционной смеси спектральными методами, и лишь в редких случаях их удается выделить в индивидуальном виде. Поэтому главную информацию о механизме реакции обычно получают через изучение ее кинетики – определяя константы скорости и рассчитывая параметры активации (энтальпию, энтропию, объем). В этом случае механизм – это модель, которая находится в соответствии с кинетическими данными, модель, которая может быть улучшена, модифицирована, пересмотрена.

В некоторых реакциях интермедиаты не образуются, а переход от реагентов к продуктам протекает последовательно – один из атомов постепенно удаляется, а другой приближается. В таком случае говорят, что реакция протекает через переходное состояние или активированный комплекс. Ему соответствует максимум на энергетическом профиле реакции (Рис. Б).

Дополнение: Лабильные и инертные комплексы

Термодинамическая устойчивость частицы определяется изменением энергии Гиббса для реакции ее диссоциации, либо значением константы устойчивости этого процесса. Кинетическая устойчивость показывает, насколько быстро данная частица вступает во взаимодействие с другими частицами или претерпевает распад. Химическая частица считается инертной , если она вступает в реакцию с периодом полупревращения более 1 минуты. Частицы, реагирующие с более высокой скоростью, называют лабильными . Необходимо помнить, что кинетическая и термодинамическая устойчивость не зависят одна от другой, то есть одно и то же вещество может иметь высокую константу устойчивости и в то же время быть инертным, или, наоборот, лабильным. Некоторые такие примеры приведены в таблице 1.6.

Таблица 1.6. Константы устойчивости и скорости замещения лигандов в циано-комплексах некоторых металлов.

Генри Таубе показал связь кинетической устойчивости октаэдрических комплексов с электронной конфигурацией центрального иона в октаэдрическом поле. Согласно Таубе, лабильными являются комплексы:

· обладающие хотя бы одной вакантной t 2g -орбиталью – они могут ее использовать в реакциях по ассоциативному (A, I a) механизму, либо

· имеющие хотя бы один электрон на e g -орбитали – это способствует реакции по диссоциативному (D, I d) механизму, т.к. удаление электрона с e g -орбитали понижает энергию переходного состояния.

Таким образом, к инертным относятся октаэдрические комплексы хрома(III) (t 2g 3), низкоспиновые комплексы железа(II) (t 2g 6) и железа(III) (t 2g 5), а также комплексы 4d-, 5d-переходных элементов с числом d-электронов больше двух.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Единая классификация неорганических реакций не разработана до сих пор. Условно можно предложить следующую схему (Рис. 1.39. Схема, иллюстрирующая классификацию неорганических реакций):

1) Реакции замещения, присоединения или отщепления лигандов затрагивают изменение координационной сферы металла,

2) Окислительно-восстановительные реакции связаны с изменением электронной конфигурации металла, но не затрагивают его координационное окружение,

3) Реакции координированных лигандов затрагивают изменение лиганда без изменения координационной сферы комплекса.

Реакции замещения. В широком смысле под реакциями замещения понимают процессы замещения одних лигандов в координационной сфере металла другими. Такие реакции могут протекать как с изменением степени окисления, так и без ее изменения. Следуя приведенной выше классификации, мы будем использовать этот термин лишь применительно к реакциям, протекающим без изменения степеней окисления.

Классификация реакций замещения в неорганической химии была разработана Лэнгфордом и Греем. Она основана на определении так называемого предельного механизма, а не на описании конкретного механизма. Первоначально определяют стехиометрический механизм, а затем – внутренний. Стехиометрический механизм – это последовательность элементарных стадий при переходе от исходных веществ к продуктам. Он может быть диссоциативным (D), ассоциативным (A) и обменным (взаимного обмена, I). Диссоциативный и ассоциативный процессы представляют собой как бы два предельных случая, прямо противоположных один другому. Оба процесса протекают в две стадии через образование интермедиата.

Диссоциативный (D)

Процесс двухстадийный, в предельном случае протекает через интермедиат с пониженным КЧ:

ML 6 + L, + Y ¾® ML 5 Y

Ассоциативный (A)

Процесс двухстадийный, характеризуется образованием интермедиата с повышенным КЧ:

ML 6 + Y , ¾® ML 5 Y + L

Взаимного обмена (I)

По этому механизму протекает большинство реакций обмена. Процесс одностадийный и не сопровождается образованием интермедиата. В переходном состоянии реагент и уходящая группа связаны с реакционным центром, входят в его ближайшую координационную сферу, и в процессе реакции происходит вытеснение одной группы другой, обмен двух лигандов:

ML 6 + Y ML 5 Y + L.

Переходное состояние представляет собой либо внешнесферный комплекс, либо, в случае заряженных лигандов, ионную пару MX 5 L + Y - .

Внутренний механизм (a или d ) характеризует процесс замещения лигандов на молекулярном уровне. Он показывает, какой из двух процессов – образование или разрыв связи в переходном состоянии, является лимитирующим. В случае, если скорость реакции определяется образованием связи между реакционным центром и реагентом, говорят об ассоциативной активации. В противном случае, когда лимитирующим фактором служит разрыв связи между реакционным центром и уходящей группой, процесс протекает с диссоциативной активацией. Обращаясь к стехиометрическому механизму, легко заметить, что диссоциативному процессу всегда соответствует диссоциативная активация, ассоциативному – ассоциативная, то есть понятие о внутреннем механизме оказывается информативным лишь в случае механизма взаимного обмена – он может протекать как с диссоциативной (I d), так и с ассоциативной (I a) активацией. В случае механизма взаимного обмена с ассоциативной активацией (I а) скорость реакции зависит от природы Y. В переходном состоянии атом металла прочно связан как с уходящей группой, так и с атакующим нуклеофилом. Примером служит процесс замещения атома хлора на бром и иод в комплексе платины с диэтилентриамином (dien):

Y - ¾¾® + + Cl -

Y = Br, I скорости сильно различаются.

В случае механизма взаимного обмена с диссоциативной активацией (I d) скорость реакции не зависит от природы реагента Y. Атакующая и уходящая группы в переходном состоянии слабо связаны с центральным ионом. По такому механизму протекает замещение воды на амин в аквакомплексах многих переходных металлов, например, никеля:

2+ + Y ¾¾® 2+ + H 2 O

Y = NH 3 , py скорости близки.

Исследование механизмов реакций замещения в комплексах многих металлов находится лишь в первоначальной стадии. Исчерпывающая информация получена лишь для плоско-квадратных комплексов платины и октаэдрических комплексов хрома(III) и кобальта(III). Можно считать твердо установленным, что в комплексах платины(II) замещение протекает по ассоциативному механизму (A, Ia) через интермедиат или переходное состояние в форме тригональной бипирамиды. Октаэдрические комплексы кобальта(III) реагируют диссоциативно (D, I d механизмы). Конкретные примеры таких реакций будут рассмотрены при описании химии этих элементов.

Окислительно-восстановительные реакции. Большинство окислительно-восстановительных процессов представляет собой сложную комбинацию отдельных элементарных стадий, на каждой из которых происходит перенос одного или, значительно реже, двух электронов. Одновременный перенос большего числа электронов в растворах невозможен.

Одноэлектронный перенос может протекать по одному из двух механизмов – внешнесферно, то есть путем туннелирования, либо внутрисферно – через мостиковый лиганд. Внутрисферный механизм реализуется в комплексах, содержащих галогениды, гидроксид-ион, карбоксильные группы, способные выступать в качестве мостиков между металлами. Примером служит реакция между ионами пентамминхлорокобальта(III) и гексааквахрома(II). Процесс можно условно разбить на три стадии – образование гетерометаллического комплекса с мостиковым хлорид-ионом, электронный перенос и распад мостикового комплекса. Образующийся ион 2+ , будучи лабильным, мгновенно превращается в аква-комплекс, а инертный [(H 2 O) 5 CrCl] 2+ не вступает во взаимодействие с водой:

Если в системе нет частиц, которые могли бы выступать в роли мостиковых, процесс протекает внешнесферно:

2+ + 3+ = 3+ + 2+ .

Особо необходимо выделить реакции окислиетльного присоединения и восстановтельного элиминирования, рассмотренные в главе 6.

Реакции координированных лигандов. В данную группу реакций входят процессы модификации лигандов, координированных ионом металла. Так, например, дикетонатные комплексы, подобно свободным дикетонам, можно нитровать, ацилировать, галогенировать. Наиболее интересным и необычным примером реакций координированных лигандов является темплатный синтез – своебразный метод «сборки» лиганда на ионе металла. Примером может служить синтез фталоцианинов из нитрила фталевой кислоты, протекающий в присутствии ионов меди(II), и синтез макроциклического основания Шиффа из 2-аминобензальдегида, протекающий на ионах никеля(II):

В отсутствии металла процесс протекает по другому пути, и в реакционной смеси желаемый продукт присутствует лишь в незначительном количестве. Ион металла выступает в темплатном синтезе в качестве матрицы («темплата»), стабилизирующей один из продуктов, находящихся в равновесии друг с другом, и смещающей равновесие в сторону его образования. Например, в реакции X + Y ¾® образуется смесь продуктов A и B, в которой преобладает В, имеющий более низкую энергию. В присутствии иона металла в продуктах реакции преобладает вещество А в виде комплекса с М (Рис. 1.40. Энергетическая диаграмма взаимодействия X и Y в отсутствии иона металла (слева) и в его присутствии (б)).

Вопросы и задания

1. Какие из перечисленных ниже соединений имеют структуру перовскита? BaTiO 3 , LiNbO 3 , LaCrO 3 , FeTiO 3 , Na 2 WO 4 , CuLa 2 O 4 , La 2 MgRuO 6 . Таблица ионных радиусов приведена в Приложении. Имейте в виду, что в сложных оксидных фазах в позициях В могут располагаться катионы двух различных металлов.

2. Воспользовавшись ТКП, определите, прямыми или обращенными будут следующие шпинели: ZnFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , Co 3 O 4 , Mn 3 O 4 , CuRh 2 O 4 .

3. Тиоцианат-ион SCN – имеет два донорных центра – жесткий и мягкий. Предположите, какое строение будут иметь тиоцианатные комплексы кальция и меди(I). Почему не удается получить роданид меди(II)?

4. Спектр акваиона Cr 2+ (терм основного состояния 5 D) имеет две полосы (Рис. 1.41. Спектр акваиона Cr 2+), хотя среди термов ближайших возбужденных состояний нет ни одного с такой же мультиплетностью. Чем это объясняется? Какую окраску имеет этот ион?

5. Используя приведенные ниже значения Δο, рассчитайте ЭСКП для следующих комплексов в кДж/моль:

(а) 2– , Δο = 15000 см –1 ,

(б) 2+ , Δο = 13000 см –1 ,

(в) 2– , Δο (для 4–)= 21000 см –1 ,

Энергию спаривания примите равной 19000 см –1 , 1кДж/моль = 83 см –1 . Рассчитайте их магнитные моменты (спиновую составляющую).

6. Используя ТКП, объясните, почему ион CN – реагирует с ионом гексаакважелеза (III) с образованием гексацианоферрата(II), а с ионом гесаакваникеля(II) с образованием тетрацианоникелата(II).

7. Ниже приведены константы реакций последовательного замещения воды в аквакомплексе меди(II) на аммиак: K 1 = 2´10 4 , K 2 = 4´10 3 , K 3 = 1´10 3 , K 4 = 2´10 2 , K 5 = 3´10 –1 , K 6 << 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?

8. Как изменяется жесткость катионов при движении по 3d-ряду? Согласуется ли это с порядком изменения констант устойчивости комплексов (ряд Ирвинга-Уильямса, рис..1.34).

9. Объясните, почему ион гексаакважелеза (III) бесцветный, а растворы солей железа (III) окрашены.

10. Предложите механизм реакции 3– + 3– = 4– + 2– , если известно, что введение в раствор роданид-иона приводит к изменению скорости реакции, а от присутствия аммиака скорость практически не зависит. Предложите объяснение этим фактам.

Рассмотрим случай октаэдрического расположения лигандов (например, -3 или 3+). В центре октаэдра находится ион-комплексообразователь М(+ n) с электронами на d -атомных орбиталях, а в его вершинах – лиганды в виде точечных отрицательных зарядов (например, ионы F - или полярные молекулы типа NH 3). В условном ионе М(+ n), не связанном с лигандами, энергии всех пяти d -АО одинаковы (т.е. атомные орбитали вырожденные ).

Однако в октаэдрическом поле лигандов d -АО комплексообразователя попадают в неравноценное положение. Атомные орбитали d (z 2) и d(х 2 -у 2) , вытянутые вдоль осей координат, ближе всего подходят к лигандам. Между этими орбиталями и лигандами, находящимися в вершинах октаэдра, возникают значительные силы отталкивания , приводящие к увеличению энергии орбиталей. Иначе говоря, данные атомные орбитали подвергаются максимальному воздействию поля лигандов . Физической моделью такого взаимодействия может служить сильно сжатая пружина.
Другие три d -АО – d (xy ), d (xz ) и d (yz ), расположенные между осями координат и между лигандами, находятся на более значительном расстоянии от них. Взаимодействие таких d -АО с лигандами минимально, а следовательно – энергия d (xy ), d (xz ) и d (yz )-АО понижается по сравнению с исходной.
Таким образом, пятикратно вырожденные d -АО комплексообразователя, попадая в октаэдрическое поле лигандов , подвергаются расщеплению на две группы новых орбиталей – трехкратно вырожденные орбитали с более низкой энергией, d (xy ), d (xz ) и d (yz ), и двукратно вырожденные орбитали с более высокой энергией, d (z 2) и d(х 2 -у 2) . Эти новые группы d -орбиталей с более низкой и более высокой энергией обозначают d ε и d γ:

d (z 2) и d(х 2 -у 2)

d (xy ), d (xz ),d (yz )

Разность энергий двух новых подуровней d ε и d γ получила название параметра расщепления Δ 0:

E 2 – E 1 = Δ 0 ≈ 0

Расположение двух новых энергетических подуровней d ε и d γ по отношению к исходному (d -АО) на энергетической диаграмме несимметричное :

(Е 2 – Е 0) > (Е 0 – Е 1).

4(Е 2 – Е 0) = 6(Е 0 – Е 1),

где 4 и 6 – максимальное число электронов на d γ- и d ε-АО. Из этого равенства следует, что

(Е 2 – Е 0) / (Е 0 – Е 1) = 3/2 и
(Е 2 – Е 1) / (Е 0 – Е 1) = 5/2, или

Δ 0 / (Е 0 – Е 1) = 5/2, откуда (Е 0 – Е 1) = 2/5Δ 0 .

Размещение каждого электрона из шести максимально возможных на d ε-орбитали вызывает уменьшение (выигрыш ) энергии на 2/5 Δ 0 .

Наоборот, размещение каждого электрона из четырех возможных на d γ-орбитали вызывает увеличение (затрату ) энергии на 3/5 Δ 0 .

Если заселить электронами d ε- и d γ-орбитали полностью, то никакого выигрыша энергии не будет (как не будет и дополнительной затраты энергии ).

Но если исходная d -АО заселена только частично и содержит от 1 до 6 электронов, и эти электроны размещаются только на d ε-АО, то мы получим значительный выигрыш энергии .
Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения электронами d ε-атомных орбиталей называют энергией стабилизации комплекса полем лигандов .

Изучение параметра расщепления, как правило, основано на спектроскопических исследованиях. Длины волн полос поглощения комплексов в кристаллическом состоянии или в растворе, обусловленные переходом электронов с d ε- на d γ-АО, связаны с параметром расщепления Δ 0 следующим образом:

λ = c / ν; Δ 0 = Е 2 – Е 1 = h ν = h · (c / λ),

где постоянная Планка h равна 6,6260693 ∙ 10 -34 Дж · с;
скорость света с = 3 · 10 10 см/с.
Единица измерения Δ 0 – та же, что у волнового числа: см -1 , что приближенно отвечает 12 Дж/моль. Параметр расщепления , помимо типа лиганда, зависит от степени окисления и природы комплексообразователя.
В комплексных соединениях, включающих комплексообразователи одного и того же периода и в одинаковой степени окисления, с одними и теми же лигандами, параметр расщепления примерно одинаков. С ростом степени окисления комплексообразователя значение Δ 0 увеличивается . Так, для аквакомплексов 2+ и 2+ значение параметра расщепления составляет 7800 и 10400 см -1 , а для 3+ и +3 13700 и 21000 см -1 соответственно. При увеличении заряда ядра атома-комплексообразователя Δ 0 тоже растет. Катионы гексаамминкобальта(III) 3+ , гексаамминродия(III) 3+ , гексаамминиридия(III) 3+ (Z = 27, 45 и 77) характеризуются параметрами расщепления, равными 22900, 34100 и 41000 см -1 .

Зависимость Δ 0 от природы лигандов более разнообразна. В результате исследования многочисленных комплексных соединений было установлено, что по способности увеличивать параметр расщепления металлов-комплексообразователей, находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд , вдоль которого значение Δ 0 монотонно растет:
I > Br > Cl > NCS - ≈ NO 3 - > F - > OH - >H 2 O > H - > NH 3 > NO 2 - > CN - > NO > CO.

Таким образом, наиболее сильное электростатическое поле вокруг комплексообразователя и самое сильное расщепление d -АО вызывают лиганды CN - , NO и CO. Рассмотрим распределение электронов по d ε- и d γ-орбиталям в октаэдрическом поле лигандов. Заселение d ε- и d γ-орбиталей происходит в полном соответствии с правилом Гунда и принципом Паули . При этом независимо от значения параметра расщепления первые три электрона занимают квантовые ячейки d ε-подуровня:

dε

Если число электронов на d -подуровне комплексообразователя больше трех, для размещения их по расщепленным подуровням появляется две возможности. При низком значении параметра расщепления (слабое поле лигандов) электроны преодолевают энергетический барьер, разделяющий d ε- и d γ-орбитали; четвертый, а затем и пятый электроны заселяют квантовые ячейки d γ-подуровня.

dε

При сильном поле лигандов и высоком значении Δ 0 заселение четвертым и пятым электроном d γ-подуровня исключено; происходит заполнение d ε-орбиталей.

dε

При слабом поле лигандов заселяющие квантовые ячейки 4 или 5 электронов имеют параллельные спины , поэтому получаемый комплекс оказывается сильно парамагнитен . В сильном поле лигандов образуются одна, а затем две электронные пары на d ε-подуровне, так что парамагнетизм комплекса оказывается гораздо слабее. Шестой, седьмой и восьмой электроны в случае слабого поля оказываются снова на d γ-подуровне, дополняя конфигурации до электронных пар (одной в случае d 6 , двух – d 7 и трех – d 8):

dε

В случае сильного поля лигандов шестой электрон заселяет dε -АО, приводя к диамагнетизму комплекса, после чего седьмой и восьмой электроны поступают на d γ-подуровень:

dε

Вернемся к рассмотрению электронного строения октаэдрических комплексных ионов 3+ и -3 . В соответствии с расположением в спектрохимическом ряду , аммиак NH 3 относится к числу лигандов сильного поля , а фторид-ион F - – слабого поля . В анионе -3 лиганды F - создают слабое кристаллическое поле (Δ 0 = 13000 cм -1), и все электроны исходной 3d 6 -АО размещаются на d ε- и d γ-орбиталях без какого-либо спаривания. Комплексный ион является высокоспиновым и содержит четыре неспаренных электрона, поэтому он парамагнитен :

В ионе 3+ лиганды NH 3 создают сильное кристаллическое поле (Δ 0 = 22900 см -1), все 3d 6 -электроны размещаются на более энергетически выгодной d ε-орбитали. Переход электронов с d ε- на d γ-орбитали невозможен из-за слишком высокого энергетического барьера . Поэтому данный комплексный катион является низкоспиновым , он не содержит неспаренных электронов и диамагнитен :

Аналогичным образом могут быть представлены схемы распределения электронов по орбиталям в октаэдрическом поле для ионов 2+ и -4:

Лиганды H 2 O создают слабое поле; обмен электронами между d ε- и d γ-орбиталями не вызывает затруднений и поэтому число неспаренных электронов в комплексном ионе такое же, как и в условном ионе Fe + II . Получаемый аквакомплекс – высокоспиновый, парамагнитный .
Наоборот, лиганды CN - вызывают значительное расщепление d -АО, составляющее 33000 см -1 . Это значит, что существует сильная тенденция к размещению всех электронов на d ε-орбиталях. Выигрыш энергии , получаемый при таком заселении орбиталей, много больше энергетических затрат, обусловленных спариванием электронов.

C позиции метода валентных связей в гибридизации валентных орбиталей, образующих связь в аквакомплексе участвуют d -АО внешнего подуровня (4sp 3 d 2), а в низкоспиновом ― d -АО внутреннего подуровня (3d 2 4sp 3).

Таким образом, в высокоспиновых комплексах с лигандами слабого поля осуществляется гибридизация с участием d -АО внешнего подуровня, а низкоспиновых с лигандами сильного поля ― d -АО внутреннего подуровня. Количество неспаренных электронов в комплексе возможно определить методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). С помощью приборов данного метода, называемых ЭПР спектрометрами, исследуются парамагнитные вещества.

Теория кристаллического поля позволяет объяснить появление той или иной окраски у комплексных соединений. Среди комплексных соединений значительное количество в кристаллическом состоянии и водном растворе отличаются яркой окраской. Так, водный раствор, содержащий катионы 2+ , окрашен в интенсивно синий цвет, катионы 3+ придают раствору фиолетовую окраску, а катионы 2+ красную. Если через раствор или кристаллический образец вещества пропускать свет видимой части спектра , то в принципе возможны три варианта физического поведения образца: отсутствие поглощения света любой длины волны (образец вещества бесцветен , хотя может иметь полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра); полное поглощение света во всем интервале длин волн (образец будет казаться черным ); наконец, поглощение света только определенной длины волны (тогда образец будет иметь цвет, дополнительный к поглощенному узкому участку спектра).

Таким образом, цвет раствора или кристаллов определяется частотой полос поглощения видимого света. Поглощение квантов света комплексами (например, имеющими октаэдрическое строение) объясняется взаимодействием света с электронами, находящимися на d ε-подуровне, сопровождаемое их переходом на вакантные орбитали d γ-подуровня. Например, при пропускании света через водный раствор, содержащий катионы гексаакватитана(III) 3+ , обнаруживается полоса поглощения света в желто-зеленой области спектра (20300 см -1 , λ=500 нм). Это связано с переходом единственного электрона комплексообразователя с d ε-АО на d γ-подуровень:

Поэтому раствор, содержащий 3+ , приобретает фиолетовый цвет (дополнительный к поглощенному желто-зеленому). Раствор соли ванадия Cl 3 имеет зеленый цвет. Это также обусловлено соответствующими переходами электронов при поглощении ими части энергии светового луча. В основном состоянии, при электронной конфигурации ванадия(III) 3d 2 , два неспаренных электрона занимают d ε-подуровень:

Существует всего два варианта перехода двух электронов на d γ-подуровень: либо оба электрона занимают d γ-АО, либо только один из них. Любые другие переходы электронов, связанные с уменьшением суммарного спина, запрещены.
Указанным переходам электронов, получивших избыточную энергию, соответствует полоса поглощения около 400 нм в спектре поглощения раствора хлорида гексаакваванадия(III). Поглощение пурпурно-фиолетовой области спектра дает дополнительный цвет раствора – ярко-зеленый . Если комплексообразователь имеет электронную конфигурацию d 0 или d 10 , то переходы электронов с d ε- на d γ-подуровень или наоборот невозможны либо из-за отсутствия электронов , либо из-за отсутствия вакантных орбиталей . Поэтому растворы комплексов с такими комплексообразователями, как Sc(III) (3d 0), Cu(I) (3d 10), Zn(II) (3d 10), Cd(II) (4d 10) и т.п., не поглощают энергии в видимой части спектра и кажутся бесцветными . Избирательность поглощения света зависит не только от комплексообразователя и степени его окисления , но и от вида лигандов . При замене в комплексном соединении лигандов, находящихся в левой части спектрохимического ряда, на лиганды, создающие сильное электростатическое поле, наблюдается увеличение доли энергии, поглощаемой электронами из проходящего света и как следствие – уменьшение длины волны соответствующей полосы поглощения. Так, водный раствор, содержащий катионы тетрааквамеди(II) 2+ , окрашен в голубой цвет, а раствор сульфата тетраамминмеди(II) 2+ имеет интенсивно синюю окраску.

Похожая информация.